A gauche, « before and after » fait référence aux analyses de surface (TEM, AFM, XPS et k-PEEM) avant et après le nettoyage du graphène par un plasma ICP de H2. A droite, image TEM de cylindres de PDMS dans le PS (copolymère) : après gravure sélective et anisotrope du PS, la masque PDMS est transféré en réseau de GNR parfaitement organisé (grapho-épitaxie, image du bas)
Le graphène est un matériau qui occupe le devant de la scène depuis plusieurs années, avec de nombreuses applications industrielles potentielles. Mais sa fragilité fait que peu d’études existent sur les interactions plasma-graphène. Le LTM a été l’un des laboratoires pionniers dans ce domaine. Des études théoriques de MD [1] ont été effectuées dès 2011, montrant que les plasmas d’hydrogène devaient permettre d’effectuer trois opérations technologiques majeurs sur le graphène : son nettoyage, son patterning en nano-rubans et son exfoliation. Les deux premiers ont ensuite été vérifiés expérimentalement et le troisième, breveté, est en cours d’investigation.
L’intégration du graphène CVD dans des dispositifs se heurte à un problème de taille : le graphène qui a crû sur un substrat métallique doit être reporté sur un autre substrat, et durant cette procédure le graphène est contaminé par des polymères de type PMMA (qui ont servi de support), ce qui altère considérablement ses extraordinaires propriétés électroniques. Dans l’ANR CleanGraph, nous avons développé des procédés de nettoyage (gravure sélective du PMMA) qui n’endommagent pas le graphène, comme mis en évidence par AFM, Raman, XPS, TEM HR, et mesure de structure de bande par k-PEEM (Figure ci-dessus) [2,3,4,5].
Ce travail ouvre la voie à l’intégration du graphène CVD dans de nombreux dispositifs et plus généralement à l’utilisation des plasmas pour nettoyer et doper les matériaux 2D. Une seconde étude exploitant ce savoir-faire a été réalisée en collabora tion avec M. Zelsmann au LTM pour nanostructurer le graphène en rubans de 10 nm de largeur, en utilisant des copolymères à block comme masque de gravure [6,7]. Cette nano-structuration par plasma permet d’ouvrir un gap dans le graphène pour le rendre semi-conducteur, et ainsi d’envisager la fabrication de transistors à base de graphène. Les étapes technologiques élémentaires nécessaires à la fabrication de GNR propres et ordonnés ont été démontrées. Cette approche est aussi applicable à d’autres matériaux 2D. Enfin, nous nous intéressons aujourd’hui au dopage par plasma des matériaux 2D ainsi qu’à la fabrication de membranes à base de matériaux 2D. Pour les membranes, l’idée est d’utiliser des plasmas pour réaliser des trous de diamètre parfaitement contrôlé dans un matériau 2D en vue de filtrer des gaz ou des liquides (trous de 3 A à quelques nanomètres pour viser des applications allant de la filtration des gaz à la désalinisation de l’eau de mer). Ces travaux se poursuivent activement.
Contacts : gilles.cunge@cea.fr
camille.petit-etienne@cea.fr
emilie.despiau-pujo@cea.fr
Références :
[1] Hydrogen plasmas processing of graphene surfaces, E. Despiau-Pujo et al, Plasma Chem. Plasma Process. 36 (2016) 213,〈1007/s11090-015-9683-0〉 [2] CF4/H2 Plasma Cleaning of Graphene Regenerates Electronic Properties of the Pristine Material, D Ferrah et al, ACS Applied Nano Materials (2019), <10.1021/acsanm.8b02249> [3] High density H2 and He plasmas: Can they be used to treat graphene?, -A. Mehedi et al, J. Appl. Phys. 124 (2018), 125304, <10.1063/1.5043605> [4] XPS investigations of graphene surface cleaning using H2 – and Cl2 -based inductively coupled plasma, Ferrah et al, Surface and Interface Analysis 48 (2016), 451, 〈10.1002/sia.6010〉 [5] Dry efficient cleaning of poly-methyl-methacrylate residues from graphene with high-density H-2 and H-2-N-2 plasmas, Cunge et al , J. Appl. Phys. 118 (2015), 123302, (10.1063/1.4931370) [6]Effective patterning and cleaning of graphene by plasma etching and block copolymer nanoribbon fabrication, J Arias-Zapata et al, J. Vac. Sci. Technol. A 36, 05G505 (2018), <10.1116/1.5035333> [7] Engineering Self-Assembly of a High-χ Block Copolymer for Large-Area Fabrication of Transistors Based on Functional Graphene Nanoribbon Arrays, J Arias-Zapata et al, Chemistry of Materials (2019), <10.1021/acs.chemmater.8b04936>
